j标:前言

目前半导体元件大多使用矽（Silicon），尤其是数位电子科技几乎都是建立在矽半导体材料上。矽半导体被广泛应用的主因，是因为矽的物理特性稳定，而且地球上矽原料的蕴藏量极为丰富；矽的优点非常多，几乎无法以其他材料来替代，但矽的缺点也随着光学科技的发展而逐渐浮现。例如Bulk结晶状态的矽无法发光，因此到目前为止，发光二极体领域几乎是等剧毒，而且是蕴藏量有限之Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体的天下，如果考虑到未来光学元件与积体电路整合的发展，若能使用矽材料制作发光二极体的半导体雷射，主动元件之间的信号直接利用光线传输，不论是材料稳定性或是积体电路之间的整合性功能，都会比其它材料更出类拔萃。

发展定位

矽晶圆在氟化氢溶液中进行阳极化成时，它的表面会形成一层黑色接近褐色的薄膜，这是矽晶圆局部电气化学溶解反应后所造成的结果，因此Porous Silicon（以下简称为P-Si ）又称为「多孔质矽」。 1956年贝尔研究所的Uhlir氏进行矽晶圆电解研磨实验时，无意中发现多孔质矽膜，1984年英国Pickering发表研究报告指出，P-Si可以显示可视光。

Pickering氏认为，P-Si内部有非结晶（Amorphous）物质，是造成P-Si可以显示可视光的主要原因。以往单结晶矽无法显示可视光，主要原因是矽在Bulk结晶状态的能隙（Band Gap）非常小，处于红外波长范围内；而且矽属于间接迁移型半导体，即使发光，其效率也非常低。因此Pickering的研究报告公布后，立刻引发全球各研究单位的高度重视。1990年，Canham提出「量子尺寸效应可能性」的论点，隔年Canham与Gosele氏共同确认P-Si的光吸收端短波长化特性，P-Si作为光电材料的潜能，从此受到肯定。 P-Si的的多孔质化特点，意味著作为发光元件，P-Si的发光效率将可大幅增加，且发光波长可以从红外线一直延伸到可视光范围。

P-Si的特性

将矽晶圆浸泡在氟酸与乙醇（Athanol）混合液中，再对矽晶圆施加电流密度，在数分钟至数十分钟后进行电解反应，矽晶圆表面就会产生局部性溶出反应，进而形成微米以下的微细奈米（Nano）结构。

(图一)是P-Si的扫描式电子显微镜（SEM)）断面影像，照片上方是P-Si的表层，下方是P-Si的结晶；(图二)则是SEM的局部放大断面，图中可以清楚看到奈米大小的超微粒子。

《图一 P-Si的SEM断面》

《图二 SEM的局部放大断面》

上述P-Si若用紫外线照射激发，可以显示10％左右的高效率发光，即使在明亮室内，也能够藉由肉眼观察红色发光。 P-Si当作发光元件使用时，必须注入电流才能发光，此时它的发光效率，比紫外线激发方式还低。根据最近的研究报告显示，pn接合构成的发光二极体，可以获得大约0.1％左右的发光效率。根据以往LED的发展经验，一般认为改变表面处理物质，理论上可以控制P-Si相异波长的发光，亦即P-Si可以制成各种波长的发光元件，甚至可被应用在全彩主动式发光显示器等领域。

若将P-Si与传统发光二极体常用的Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体相互比较，P-Si的特征则有下列数点：

可制成光学积体电路

若在相同晶片上搭载不同材料时会面临各类困难，用积体电路使用的矽半导体材料，制成光电积体电路非常有利，P-Si与传统矽半导体材料都属于矽，适合制成积体电路。

具环保特色

矽半导体材料蕴藏量丰富，矽氧化状态含有大量砂石，无公害，是能适应周围环境的物质。

具备多种发光色

只要改变制作条件，便可以大范围变更发光色。阳极化成时或是阳极化成后，一旦照射光线，P-Si便藉由光化反应，使发光波长可以短波长化，一般P-Si的发光色大多是红色至橙色，利用上述处理过程，也可以获得蓝色或绿色等发光材料。此外采取加大阳极化成的电流密度、降低氟酸溶液的浓度、或是电气化学氧化，都能够使发光波长短波长化，因此P-Si利用光线作波长移动的自由度非常宽广。

可改变折射率

P-Si利用阳极化成条件（基板与电流密度等等）可以大幅改变折射率，因此可制作高品质的多层膜Mirror或是光导波路。基板比阻抗与阳极化成电流密度越高，P-Si的多孔度便从高折射率开始变低。巧妙地应用此特性，例如阳极化成时，电流密度依序作高→低→高→低之变化设计，可以制作诱电体多层膜Mirror或是滤光膜片（Filter）。

具光学异方性

P-Si可以轻易拥有光学异方性，可制作具备偏光选择性的光学元件。 P-Si的微细矽，拥有复杂连接构造，该复杂连接是造成微异方性的主要原因：如果使微异方性的方向整合成相同方向的话，例如阳极化成时照射直线偏光（或是使用结晶面为110的矽晶圆），就会形成巨视（Macro）光学异方性。类似这种光学异方性，例如改变光的偏光状态，就可以获得与波长板或偏光时、具有依存关系的反射镜（Mirror）。

要注意的是，P-Si以外的化合物半导体，例如 等，经过阳极化成处理后，同样也可以多孔质化。另外，P-Si若被放置在高湿度环境下，自然氧化后，会产生矽烷（Silane）有毒气体。

目前P-Si在相关业界的应用现况大概有以下数项：

P-Si的应用研究

P-Si的发光频谱（Photo Luminescence Spectrum；PL）会随着时间发生性变化（经时变化），因此研究人员进行阳极化成反应时，刻意改变氟化氢溶液的温度，借此观察P-Si中心部位的经时变化，接着从P-Si特性中分离峰值，调查奈米矽与其它物质的发光起源。

具体实验步骤是以矽晶圆背面当作电极进行 溅镀，此时为防止电极腐蚀，因此覆盖塑胶以作阳极化成，化成条件如下：

最后量测P-Si的发光频谱特性。

根据实验结果显示，P-Si的发光波长，随着时间的增加，朝向高能量方向移动，(图三)与(图四)比较时，Blue shift较大。主要原因是形成P-Si时的峰值位置，刚好处于的高能量侧，温度越高时反应速度越快，P-Si的尺寸则相对变小，所产生的量子尺寸效应造成能隙变宽，能量变大、蓝色发光越明显。因此P-Si在高能量侧发光，经时变化Silicon Size较小时，Blue shift比较大。

此外经过峰值分离的频谱，可以分成能量不会变化的峰值A，与随着时间移动的峰值B，研究人员根据峰值A的发光强度已经呈现变弱现象，研判可能是容易受到氧气影响的其它物质所致。

至于峰值B，根据量子尺寸效应所引发的氧化与Blue shift现象，研判可能是奈米矽所造成。研究人员综合以上现象，认为发光现象并不是单纯P-Si造成，其它物质所引发的可能性也相当高。

《图三 液温PL特性（1）》

《图四 液温PL特性（2）》

《图五 液温1小时后的峰值分离结果》

《图六 液温3天后的峰值分离结果》

日本兵库教育大学小山氏针对P-Si的PL特性作进一步确认，小山教授从比阻抗，p型Si（100）晶圆表面切割试片，试片的背面当作电极作Al溅镀覆膜，之后再用高溶点蜡（Wax）保护，接着将试片当作阳极，白金板当作阴极，在铁氟龙反应槽中设定溶液、电流密度、温度时间的条件，将表面领域阳极化成制成P-Si。

P-Si再以半导体雷射的光束直径激发发光，光线通过光纤被导入Monochrometer内，以光电子增幅器量测P-Si的PL特性。

(图七)是设定温度、电流密度、阳极化成时间的条件，制成P-Si的PL经时特性。由于P-Si的发光强度与频谱会随着环境改变，因此将P-Si固定在光学显微镜下，收敛成直径光束，依此观察60分钟～5天的经时变化。有关发光频谱强度的波长分布，此处假设灯色温，频谱为黑体辐射的前提下进行校正。

《图七 P-Si的PL经时间特性》

根据测试结果显示，PL发光频谱几乎呈对称性高斯（Gauss）分布，甚至可以用左右的精度决定峰值位置，峰值的能量化成后60分钟时，整体呈一定值持续增加(图八)，5天后最初强度数小时之内持续增加，之后便开始减少。虽然矽微粒子的能隙与形状有关，不过随着粒子尺寸变小，能隙却增加，出现所谓的「量子尺寸效应」(图九)。

《图八 P-Si的发光峰值能量时间变化特性》

《图九 P-Si的发光峰值能量时间变化特性》

(图十)是将(图七)的发光频谱，当作粒子大小分布特性而重新描绘的结果，根据(图十)可知，重新描绘后 大小的矽微粒子，经过数日后变成以下图示。

《图十 P-Si的硅微粒子大小的经时特性》

综合以上测试结果，证实P-Si的PL经时特性，随着试片的制作条件出现劣化，以及经过数月才会稳定等各种结果。如果分析结晶粒径的变化，反而可以从P-Si氧化过程，深入探讨它的表面形状。不过整体而言，可以确认P-Si的确具有PL经时特性。

《图十一 硅微粒子大小的经时特性模型》

如上所述P-Si的制作非常简易，而且只要施加电压就会显示可视光，制作P-Si时使用浓度剧毒氟化氢水溶液，基于未来实用上安全考量，研究人员正开发更为安全的制作方法：第一阶段尝试降低氟化氢的浓度，根据实验结果显示，可用浓度只有氟化氢水溶液，并且能也可用非常低的电流密度制作能显示可视光的P-Si(图十二)。

《图十二 浓度0.3％氟化氢制成的P-Si实际发光外观》

此外阳极化成时若照射直线偏光，Si面内会形成具备光学异方性的P-Si膜层，应用该光学异方性，可以藉由偏光状态制成反射率相异的反射镜（Mirror） ，或是可以改变光线偏光状态的波片（波长板），(图十三)是P-Si的直线偏光度异方特性。

《图十三 P-Si的直线偏亮度异方特性》

结语

最近几年随着半导体加工技术的进步，各种消费性电子产品功能与体积，不断呈现反比例成长，但也衍生出电路板发生电磁波干扰、发热、信号衰减、波动等亟待解决的课题。此外基于未来光学元件与积体电路整合的发展，矽（Silicon）半导体材料如果可以发光，主动元件之间的信号直接利用光线传输，届时，包含电脑在内，电子产品的体积、功能、演算速度、电磁波干扰、发热等问题可望被彻底改善。尤其P-Si内部具有无数个奈米大小的微细结构，一般认为其与可视光的特殊性质具有深厚的关系，因此P-Si的重要性受到全球相关业界高度嘱目。