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高分子鋰電池的挑戰
 

【作者: 詹益松.彭裕民】   2001年03月05日 星期一

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近年來電子、資訊及通訊等產品正朝向更"輕、薄、短、小"的實用設計邁進,而這些攜帶式電子產品所需的電源-小型二次電池,其特性與功能已成為決定無線通信、筆記型電腦、個人數位助理(PDA)等可攜帶式電子產品競爭優勢的關鍵要素。以產品的應用性與未來性而言,目前世界各主要電池公司均積極開發體積更小、重量更輕、能量密度更高、具經濟、安全、環保性的二次電池,如(圖一)所示。


《圖一 未來電池的六大需求目標》
《圖一 未來電池的六大需求目標》

薄形化的優勢

由於市場對於可攜式與可充電二次電池的需求日益增加,相對的也要求可攜式能源具備輕薄短小的特質,二次電池因此由以往的鎳隔電池(能量密度50 Wh/Kg),提升容量至鎳氫電池(能量密度80 Wh/Kg),再減輕重量為鋰離子電池(能量密度130Wh/Kg),直到薄形化的高分子電池的150Wh/Kg(非Bellcore)。如(圖二)與(圖三)顯示,現階段也只有高分子電池在薄形化的競爭中佔了優勢。傳統的鋰離子電池在薄形化的競爭中,能量密度在4 mm以下顯著的減低,而高分子電池卻能保住其高的能量密度。由此看來,在薄形化的競爭中則非高分子電池莫屬。


《圖二 各種二次電池的能量密度比較》
《圖二 各種二次電池的能量密度比較》
《圖三 鋰離子電池與高分子電池薄型化能量密度的比較》
《圖三 鋰離子電池與高分子電池薄型化能量密度的比較》

具備高安全性

而高分子鋰電池在早期的工程師與研究人員的眼中,曾經被認為是比鋰離子電池低一級的產品,但是隨著新技術的開發與展開,高分子鋰電池已經扭轉了上述的形象,今天的高分子電池已被公認為具有跟鋰離子電池競爭的態勢與優點。這其中最大的考量即為安全性,另外,隨著研究人員的努力,早期(表一)認為高分子電池的低溫特性較鋰離子電池不佳、大電流放電能力不行,也在現今獲得重大的改善與突破。


在安全性的考量之下,高分子鋰電池與其他充電電池(鋰離子、鎳氫、鎳鎘電池)比較,其最大的優勢,就是安全性。隨著高分子鋰電池的發展,新技術的導入,使得高分子電池的種類增加。同時也由於應用產品領域的逐步擴展,更薄、更輕、更小的電池,也將成為市場之主流。(圖二)為工研院材料所開發的高分子鋰電池的外觀。


《表一 鋰高分子電池與鋰離子電池之特性比較》 - BigPic:612x228
《表一 鋰高分子電池與鋰離子電池之特性比較》 - BigPic:612x228
《圖四 為工研院材料所開發的高分子鋰電池的外觀》
《圖四 為工研院材料所開發的高分子鋰電池的外觀》

高分子電池的新技術

高分子電池在最近這幾年來它的內涵意義有了改變。早期所謂的真性高分子電池,即為利用具離子傳導特性的高分子當成正、負極板間,離子傳遞的媒介。但是現在泛稱的高分子電池,大家所了解認知的則為膠態高分子(Gel Polymer),如三洋公司、工研院材料所、日本電池等所開發之多孔性高分子電池。


膠態高分子

真性(固態)高分子電池,以現在的工程技術已經可以製作成非常薄的電池,通稱為紙電池(Paper Batteries)。由於其所使用的高分子離子導電度不高,因此這類電池無法使用的高分子離子導電度不高,所以這類電池無法使用大電流與大功率放電;由於無法大電流與大功率放電,這類電池亦不適用於筆記型電腦與行動電話。


膠態高分子電池由於使用電解質溶液與高分子混合,提高了離子導電度,因而使膠態高分子電池的應用領域提昇了不少。高分子電池較鋰離子電池優良的另一個好處,就是電解液漏液問題,高分子電池相對於鋰離子電池使用了較少的電解液,而且膠狀溶液也比純液態的電解液,具備較低的流動性與洩露性。而且由於製造商可利用鋁箔壓模成型,製作成電池的容器,相對於其他鋰離子電池以金屬罐的封裝方式,這種包裝方式不僅非常輕,同時也相當容易操作製造。


膠態高分子電池或簡稱高分子電池正極,係使用鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物為活性物質,負極則是使用石墨或碳為活性物質。正極的集電材使用鋁金屬,負極的集電材則為銅,而在正極與負極之間則為膠態電解質膜(Gel Electrolyte Layer)。這層膠態電解質膜有以PMMA、PEO、壓克力系、氟系(PVdF)、PAN等高分子組成。而電池的外包裝則是由鋁箔與其他防水層、保護層、黏合層所組合而成。封裝時則是利用加熱將黏合層熔化後,在真空低壓的環境下進行膠合封合。


一般現在的研究與工程製作上,膠態高分子電解質的製作方法有二類,其中一類係將高分子單體與電解液混合塗佈後,再使其聚合化。如此聚合的高分子交聯結構,可將電解質與鋰鹽等困在(Trap)交聯結構中。另一種方法則是使用熱塑性的高分子與電解液混合,然後再將此混合液加熱至高分子的軟化點溫度以上,接著使其徐冷。此系統也會生成高分子分子間的網狀結構,但是與化學鍵結合的方式不同,在溫度較高的環境下網狀結構將不會存在。如果以這種觀點考慮的話,形成化學鍵的高分子單體交聯方式,為比較好的膠態電解液製作方式。


膠態高分子電解質膜的交聯化合鍵結構也有以下三種方式:(1)電子束(E-beam);(2)紫外線(uv-ray);(3)熱聚合。理論上以電子束與紫外線在快速硬化高分子單體上有較高的效率,但是在實際量產應用上,電子束與紫外線均無法穿透正極或負極材料。也由於此一特性,實際的量產可行性在近期可能無法突破。


而以熱聚合方式處理膠態高分子電解質膜的成型,雖然速度較慢,但是也有其一定的優點,如日本東山工業技術中心與三洋公司,就利用高分子單體與電解質混合後,立即在正、負極上進行塗佈加熱聚合,這種方法可以保証接觸到空氣的時間很短。


多孔性高分子

所謂多孔性高分子則是在鋰電池的正極與負極之間,製作一層具有多孔特性的高分子膜,此高分子膜可以取代鋰離子電池所使用的隔離膜,或是與隔離膜共存。多孔性高分子在現階段的使用上,最有名氣且為人熟知的就是Bellcore的高分子電池。這種電池之外觀與膠態高分子電池相類似,此稱為Bellcore電池的產品,已經開始在市場上少量販售。


事實上,將這種電池稱為膠態高分子電池是不正確的,雖然它外觀看起來很像,而且封裝方式也類似。因此Bellcore把它稱為塑膠鋰離子電池(Plastic Lithium Battery)以便與膠態高分子電池有所區別。此種電池目前尚無法在市面上普及的最大原因有二:其一是此種電池除了正極與負極材料與鋰離子電池使用相同材料外,其他的製作流程與設備均與成熟的鋰離子電池製程完全不相容,也就是如果有一家公司想同時開發鋰離子電池與Bellcore高分子電池,該公司必須購買兩套完全不同的生產線。


其二則是該製程在使高分子薄膜形成多孔化的過程中,其孔洞化的變異性很大,直接的造成鋰離子導電度變異很大,使得電池生產的一致性很低。往往電池公司可以提出產品給客戶試用,客戶可能覺得性能等都可以,但是在客戶下訂單要求大量訂貨時,其產品在現今的技術水準則無法順利交貨。


有了以上的原因,是不是表示多孔性高分子膜的技術就不可行呢?答案是否定的,(圖三)則為多孔性高分子薄膜的製作技術。


現階段以多孔體製作高分子電池,除了上述Bellcore以外,工研院材料所與日本電池也都採用(圖五)多孔性高分子薄膜的製作技術。以電池量產的可行性與成功機會而言,現階段如果要將高分子鋰電池成功生產並上市,其製作流程絕大部分還是要採用完全成熟的鋰離子電池製作流程與設備,再小部分導入高分子的技術,如此則較有成功量產的機會。



《圖五 為多孔性高分子薄膜的製作技術》 - BigPic:684x490
《圖五 為多孔性高分子薄膜的製作技術》 - BigPic:684x490

離子導電度

離子在液體的電解質環境下的移動能力,比在膠態電解質的環境中好,因此一般人認為,膠態高分子電解質的離子導電度總是比在液態電解質中差。但是也有研究人員發現,如果減少高分子單體的含量製作成膠態高分子,其離子導電度也能達到較高的數值。雖然減少高分子單體含量可增加離子導電度,但是也同時降低了高分子電解質膜的機械強度,因此高分子單體含量的控制是需要非常小心,以達到高的離子導電度與可接受的機械強度。


另外,由於鋰離子電池使用了液態的電解質,也擁有較高的離子導電度,但是為了防止正極與負極間的短路,因此必須使用隔離膜(膜厚20-30um,開孔率40-50%),綜合起來,導致其離子導電度並不會比新型的膠態高分子電解質高。


《圖六 某家國外手機採用的高分子電池其放電曲線》
《圖六 某家國外手機採用的高分子電池其放電曲線》
《圖七 工研院材料所高分子電池的放電曲線》
《圖七 工研院材料所高分子電池的放電曲線》

高分子鋰電池的應用領域

高分子電池可以應用的領域相當寬廣,舉凡Mini Disc(MD播放機)、錄影機、個人數位助理(PDAs)、行動遊戲系統、數位照相機與行動電話等皆是,這些應用系統的主要訴求,為重量輕、體積小與電能密度高。由於現階段高分子電池的阻抗與鋰離子電池尚有一些差異,因此高分子電池現今並未達到可以被個人電腦製造商廣泛採納。


主要的問題來自於當電池的電力快要用完時,使用者可能要將數據存於硬碟之中,這時候個人電腦的電池能量功率需求將會加大,從0.05W增加到20W左右,而現今高分子電池所設計的功率密度並未能考慮適用此一情況,未來恐怕得靠新型膠態高分子電池的進一步研發,解決此一問題。基於此項電池功率的需求,工研院材料所開發了新型的高分子鋰電池,其在大電流、大功率放電上,皆比目前(圖六)高分子電池有著更高的表現,參考(圖七)所示。


另外,理論上利用高分子交聯方式產生的膠態高分子電池,由於結構穩定其熱安定性,因此預計可以承受200℃以上的高溫,這種結構比物理性結晶網狀結構膠態高分子和Bellcore高分子電池更適用於電動汽車、電動機車與混成車上。甚至膠態高分子鋰電池的安全性與熱安定性,也比鋰離子電池更適用於電動交通工具上。


高分子電池與鋰離子電池

對二次充電電池來說,現今高分子鋰電池與鋰離子電池在電能密度溫度特性、壽命,與充放電特徵都非常的類似,因此這二種充電電池具有相當的應用領域重疊性。鋰離子電池在低溫特性與電池功率上的表現,現今都較高分子電池好。


但是,由於高分子電池可以做得比較薄,因此就有一些鋰離子電池無此涵蓋的領域,非得由高分子鋰電池來接手,如個人數位助理(PDAs)與筆型電腦(Pen Computer);另外則如新型的Walkman系統、信用卡系統、智慧型卡系統(Smart Card)等。其他電子應用與商業產品也逐漸被開發中,新型高分子鋰電池的世代來臨,值得令人期待。


本文作者:


儲能材料及技術研究組 研究組長 彭裕民博士


高分子電池計畫 計畫經理 詹益松博士


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